28. Второе начало
термодинамики и его применение к тому, что теплота всегда переходит от более
нагретого тела к менее нагретому.
Второе
начало термодинамики можно
сформулировать как закон возрастания
энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что
энтропия системы при этом возрастает.
Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой
системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых
системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым
образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще
раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых
процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда
возрастает.
Формула Больцмана позволяет объяснить постулируемое
вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при
необратимых процессах: возрастание энтропии
означает переход системы из менее
вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статистическое
толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом,
описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих
замкнутую систему.
S=k*ln(P),
k = R/N = 1,38*10-23
Дж/К,
где k -
фундаментальная мировая постоянная Больцмана;
R = 8,31 Дж/(моль*К) -
молярная газовая постоянная;
N = 6,06*1023 моль-1 - число
Авогадро;
Р - статистический вес: число способов осуществления данного
состояния.
Параметр S - энтропия - служит мерой
рассеяния энергии Вселенной, а Р - характеризует любые
самопроизвольные изменения, эта величина относится к миру атомов, определяющих
скрытый механизм изменения.
Укажем еще две формулировки второго
начала термодинамики:
1)
по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого
является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей
работу;
2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным
результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более
нагретому.
Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю)
эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Кроме того, показано, что
если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму
началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением
энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а следовательно, и Кельвина) и статистической формулировки,
согласно которой энтропия замкнутой системы не может убывать.
В середине XIX в. возникла проблема
так называемой тепловой смерти Вселенной.
Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе качало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к
утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это
означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую. Переход же теплоты от горячих тел к холодным
приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т. е.
наступит полное тепловое равновесие и все процессы во
Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода
о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало
термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и
бесконечно развивающейся системе, как Вселенная.
Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении
термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамика, или теоремой Нернста — Планка: энтропия
всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения
температуры к нулю Кельвина:
Так как энтропия определяется с точностью до
аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю. Отметим,
однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью
до аддитивной постоянной. Из теоремы Нернста — Планка
следует, что теплоемкости Ср
и СV при 0 К равны нулю.